上海道勤塑化有限公司

目前，世界合成膠粘劑發展的趨勢突出表現為環保和高性能化[1]。隨著環保法規的日趨嚴格，各發達國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優越，在各類水性膠粘劑中獨樹一幟，近年來受到國內外的廣泛關注，特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發研究已成為熱點課題[2-6]。1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎物質和關鍵組分，它的性能直接決定膠粘劑的最終性能。根據粒子所帶電荷種類，水性聚氨酯可分為陰離子，陽離子，非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預聚體，然后在剪切力作用下將預聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴鏈、自乳化法為主(所謂親水單體擴鏈法)，即在聚氨酯預聚體的分子結構中引入親水性擴鏈劑，所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴鏈法的合成工藝有溶劑法、預聚物分散水中擴鏈法、熔融分散縮聚法等。早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于貯存穩定性差等原因，這項研究工作進展不大，直到1972年德國Bayer公司正式將聚氨酯水分散液作為皮革涂料后，才開始迅速發展[8]。據報道，1992年至1997年間水性聚氨酯的年平均增長率為8％[9]。我國從70年開始研究水性聚氨酯，近年來研究工作也十分活躍[10]。研制工作具有以下特點：(1)從產品結構來看，主要是乳液型，水溶性次之，膠乳型則不常見。(2)從原料來看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯極少見。異氰酸酯的品種更少，只有TDI，HDI、MDI僅見報道。擴鏈劑多用醇類，胺類較少使用。(3)從制備方法及種類來看，一般是自乳化，羧酸型、陰離子體系；外乳化，磺酸型，季銨鹽型乳化體系較少；熔融分散，固體自發分散法等則未涉及。(4)從理論與應用角度來看，著重應用開發，理論研究很少。欲配制高性能水性聚氨酯膠粘劑，必須制備高性能水性聚氨酯。大多數水性聚氨酯主要是線性熱塑性聚氨酯，由于其涂膜沒有交聯，分子量較低，因而耐水性，耐溶劑性，膠膜強度等性能還較差。為提高水性聚氨酯的性能，必須對其進行改性。2、水性聚氨酯的改性從水性聚氨酯的制備工藝過程來看，聚氨酯預聚體的分子結構對水性聚氨酯的最終性能有著決定性的影響。因此其改性主要應從預聚體上做文章，通過改變預聚體的分子結構，分子量大小等等因素而達到改性的目的，以得到高性能水性聚氨酯。2．1合成預聚體的原料選擇聚氨酯預聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，由聚醚多元醇制得的預聚體有良好的水解穩定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好；而聚酯多元醇型預聚體內聚力大，粘接強度高。國外水性聚氨酯的主流產品一般為聚酯型，而國內則以聚醚型為主。有文獻報道[2]，以一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物為原料制得的預聚體性能較為理想。另外，低聚物多元醇的分子量和官能度對預聚體的性能也有很大影響，在預聚體的分子中引入部分分子量適量的三官能度聚醚，能增加預聚體的分子交聯度，從而改善水性聚氨酯的耐水性。二異氰酸酯分為芳香族和脂肪族(或脂環族)兩類。由芳香族二異氰酸酯合成的預聚體有較高的強度，但不耐黃變，而脂肪族二異氰酸酯由于分子結構中不含不飽和雙鍵，由其制得的預聚體耐黃變性能優良。由于受原料品種的限制，國內的水性聚氨酯所用二異氰酸酯原料以TDI為主，而國外則以脂肪族(或脂環族)為主。我國聚酯多元醇商品牌號不多，特別是適合水性聚氨酯的牌號更加稀少，而異氰酸酯更是主要依賴進口。但隨著我國加入WTO，相信這一定能為我們從原料入手來提高水性聚氨酯的性能創造良好的條件。除了低聚物多元醇和二異氰酸酯外，合成預聚體原料中還常常用到小分子擴鏈劑，一般有胺類和醇類兩種。胺類擴鏈劑與異氰酸酯反應活性高，生成物為聚氨酯脲，脲鍵的存在使得膠膜變硬，模量增大。常用胺類有乙二胺，二乙烯二胺，三乙烯四胺等。胺類擴鏈劑一般在預聚體乳化的同時加入，邊乳化，邊擴鏈。有專利報道[11]，用混合胺類做擴鏈劑制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能優良，玻璃化溫度較高。醇類擴鏈劑有1，4-丁二醇，乙二醇，一縮二乙二醇等，國內曾有人研究過醇類擴鏈劑對水性聚氨酯性能的影響[12]，發現用三官能度醇類作擴鏈劑能提高膠膜的耐水性。親水性擴鏈劑引入到預聚體分子中是制備水性聚氨酯的關鍵步驟之一。目前水性聚氨酯以陰離子型，自乳化為主[8]，陰離子型水性聚氨酯義分為磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，現在應用較多的是羧酸鹽型。含羧基的親水擴鏈劑—一般有二羥基半酯(簡稱半酯)和2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)。DMPA分子量小，較少的用量就能提供足夠多的羧基當量。筆者在研究中發現，由于DMPA為固體，且熔點較高，在反應過程中會產生不均勻現象；而半脂與多元醇相容性好，但用量大，且得到的水性聚氨酯膠膜發粘。以DMPA為親水性擴鏈劑在國外非常流行。國內DMPA來源曾一度依賴進口，近年來，國內已有注塑加工加工家能生產。筆者比較過進口DMPA和國產DMPA的擴鏈效果，發現國產DMPA性能也相當不錯。2．2白乳化工藝白乳化工藝也是制備高性能水性聚氨酯的重要影響因素，筆者結合實際工作談幾點看法：(1)乳化溫度宜低不宜高，不應超過45℃。(2)成鹽劑選有機堿類較合適，其用量應嚴格控制。(3)選擇高效乳化設備能收到事半功倍的效果。2．3其它改性途徑以上提到的通過原料及工藝的選擇，能制得部分支化和交聯的水性聚氨酯，干燥固化時一般不發生化學反應，這種方法稱為內交聯法，多用于單組分體系。還有所謂外交聯法，即在使用時添加交聯劑到水性聚氨酯中，交聯劑與聚氨酯分子發生化學反應而交聯，外交聯法相當于雙組分體系。目前，國內外生產的水性聚氨酯幾乎都是單組分的，90年代雙組分水性聚氨酯受到重視[13]，其研究重點是減少副反應，增加反應的選擇性及在潮濕低溫下成膜。雙組分水性聚氨酯的研究主要集中在Bayer公司，OECE公司，Miles公司等。用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到所謂第三代水性聚氨酯"，近年來成為國內外研究的熱點[14-18]。第三代水性聚氨酯兼具有丙烯酸酯和聚氨酯的優點，正日益成為水性聚氨酯改性的重要途徑之一。3、配膠助劑高性能水性聚氨酯膠粘劑應具有以下特點：(1)耐水、耐介質性好。(2)粘接強度高，初粘力大。(3)良好的貯存穩定性。(4)耐凍融，耐較高溫度。(5)干燥速度較快，低環境溫度下成膜性良好。(6)施工工藝佳。要達到以上幾點，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助劑的選擇也尤為重要。水性聚氨酯的配膠助劑主要有增稠劑，流平劑(潤濕劑)等。很多性能優良的配膠助劑都產自國外[19]，例如Borchers公司的BorchigelL75增稠劑，DIC公司的增稠劑VoncoatHV和流平劑Megafacf-812，美國氣體公司的表面活性劑Safinol。國內在這方面還很欠缺，這也是發展我國高性能水性聚氨酯膠粘劑需要突破的瓶頸之一。4、結束語發展高性能水性聚氨酯膠粘劑的最終目標是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。隨著我國加入WTO日期的臨近，相信在不遠的將來,我國研究開發高性能水性聚氨酯膠粘劑所需各種原料能及時得到保障供應。中國聚氨酯工業協會翁漢元秘書長在聚氨酯工業"十五"發展規劃建議中，曾提到水性聚氨酯膠粘劑是主要發展方向之一。愿國內同行齊心協力，為縮短我國高性能膠粘劑與世界發達國家的差距作出貢獻。