上海道勤塑化有限公司

自聚乙烯工業(yè)化以來(lái)，研究聚乙烯的物理和化學(xué)性質(zhì)，并實(shí)施合理的改性措施，是聚烯烴行業(yè)一直追求的目標(biāo)。其中有關(guān)聚乙烯的化學(xué)改性更是研究的熱點(diǎn)之一。有關(guān)學(xué)者針對(duì)不同品種的聚乙烯以及交聯(lián)助劑形成的交聯(lián)體系進(jìn)行了廣泛深入的研究，相繼推出了一系列高性能交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品。如Dow Corning公司分別實(shí)現(xiàn)了一步法和二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)劉春林等以DCP（過(guò)氧化二異丙苯）為引發(fā)劑研究了LDPE（低密度聚乙烯）的交聯(lián)。郭林敏等采用過(guò)氧化物對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）的交聯(lián)作了研究報(bào)道。

    有關(guān)不同分子結(jié)構(gòu)聚乙烯之間的交聯(lián)研究報(bào)道較少。為了充分發(fā)揮各種聚乙烯的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)，有必要研究不同品種聚乙烯復(fù)配時(shí)的交聯(lián)特性。本研究針對(duì)市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的HDPE和LDPE的復(fù)合交聯(lián)特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)原料配比、引發(fā)劑濃度以及二氧化硅(SiO2)對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有顯著影響。

    一、試驗(yàn)部分

    1、原料

    HDPE,牌號(hào)2200J，齊魯石化公司；LDPE, 牌號(hào)TN26,齊魯石化公司；DCP,上海高橋石化公司；DTBP（過(guò)氧化二叔丁基），江蘇強(qiáng)盛公司；氣相法SiO2，牌號(hào)AEROSIL380，德國(guó)DEGUS-SA公司。

    2、試驗(yàn)儀器

    SHR-10型高速混合機(jī)，張家港輕工機(jī)械廠；SLF-35B型雙螺桿擠出機(jī)，成都科強(qiáng)高分子工程公司；RC9000型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)HAAKE公司；RS150型應(yīng)力粘彈儀，德國(guó)HAAKE公司；S530型掃描電鏡，日本日立公司；PE-7型DSC（差示掃描量熱儀），美國(guó)Per-kin-Elmer公司。

    3、試驗(yàn)方法及樣品制備

    (1) HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的制備

    密煉法制備：按配比稱取各組分，適當(dāng)摻混加入密煉機(jī)，于200℃下混煉10 min 。同時(shí)可以考察交聯(lián)體系的轉(zhuǎn)矩流變特性。

    擠出法制備：各組分經(jīng)高速混合機(jī)充分混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中混煉，水環(huán)切粒，溫度控制范圍170-220℃。

    (2)交聯(lián)物的抽提及凝膠含量測(cè)定

    取一定量樣品，裝入銅網(wǎng)中用二甲苯在索氏抽提器中抽提8 h,干燥銅網(wǎng)中剩余的樣品，從而求出凝膠含量。

    (3)  掃描電鏡(SEM)分析

    樣品經(jīng)二甲苯抽提8h，液氮冷卻脆斷，表面噴金，通過(guò)SEM觀測(cè)樣品微觀形態(tài)。     (4) DSC分析

    等溫熔融和結(jié)晶行為測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥眨悠?-8 mg,以10.0℃/min升溫速率升至200℃，恒溫5 min消除熱歷史，降溫速率10.0℃／min,,非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥眨悠?-8 mg,以20.0℃/min升溫速率升至180℃，恒溫5 min消除熱歷史，將樣品分別以1. 0, 2. 5, 5. 0, 10. 0, 20. 0，30. 0 ℃ /min從180 ℃等速降溫至5 0 ℃，再以10. 0 ℃ /min升溫至180℃。

    二、結(jié)果討論

    1、交聯(lián)物的凝膠含量

    表1為交聯(lián)物的原料配比及凝膠含量。從表1可以看出，隨著LDPE含量的提高，交聯(lián)物的凝膠含量有一定的增加。對(duì)擠出造粒來(lái)說(shuō)，LDPE增加到一定程度，由于停留時(shí)間有限，對(duì)交聯(lián)物的凝膠含量幾乎沒(méi)有影響。此外，交聯(lián)工藝、引發(fā)劑品種也是影響交聯(lián)物凝膠含量的重要因素。密煉工藝的停留時(shí)間明顯比擠出工藝的長(zhǎng)，可以獲得更高凝膠含量的交聯(lián)物。

    2、 DCP用量對(duì)HDPE/LDPE交聯(lián)過(guò)程影響

    圖1顯示了DCP用量對(duì)HDPE/LDPE交聯(lián)體系交聯(lián)過(guò)程的影響。從圖1可見(jiàn)，密煉過(guò)程中出現(xiàn)2個(gè)扭矩峰。第1個(gè)扭矩峰為加料峰，隨著樹(shù)脂的熔融，扭矩即下降。隨后,DCP引發(fā)聚乙烯交聯(lián)，體系粘度迅速增大，出現(xiàn)了第2個(gè)扭矩峰。DCP消耗完全后，有3個(gè)因素促使體系扭矩下降：混煉過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，體系均質(zhì)化，逐步消除了物料的局部粘度過(guò)大現(xiàn)象；反應(yīng)熱引起體系溫度上升，粘度下降；密煉的剪切效應(yīng)，引起大分子斷鏈，體系粘度下降。在一定時(shí)間范圍內(nèi)，扭矩達(dá)到平衡狀態(tài)。交聯(lián)峰一般出現(xiàn)在1. 1-1. 4 min，達(dá)到平衡扭矩約需要6. 0 min.可見(jiàn)這類交聯(lián)反應(yīng)速率在一定溫度范圍內(nèi)變化不大。

    從圖1可以觀察到另一個(gè)現(xiàn)象是隨著DCP濃度的增大，最大扭矩和平衡扭矩增大，反映出交聯(lián)產(chǎn)物粘度因交聯(lián)反應(yīng)增多而增加的趨勢(shì)。
 
 
 
 
 
    3、LDPE用量對(duì)HDPE/LDPE交聯(lián)過(guò)程影響

&n    圖2考察了HDPE和LDPE比例變化對(duì)HDPE/LDPE交聯(lián)過(guò)程的影響。從圖2可以看出，加料峰和交聯(lián)峰的出現(xiàn)時(shí)間變化很小，說(shuō)明在考察的LDPE用量變化范圍內(nèi)交聯(lián)體系的熔融過(guò)程差異不大，引發(fā)劑的分解和引發(fā)交聯(lián)過(guò)程差異也不大。LDPE用量變化引起的交聯(lián)過(guò)程的差異主要體現(xiàn)在LDPE含量較高的體系其交聯(lián)峰值較高，但是其平衡扭矩卻較低，而且這種體系達(dá)到平衡扭矩所用的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。這種現(xiàn)象解釋為，LDPE大分子鏈上長(zhǎng)支鏈含量較高，在熔融和交聯(lián)初期，物料溫度偏低，分子鏈纏結(jié)嚴(yán)重，扭矩偏大。隨著密煉時(shí)間延長(zhǎng)以及物料溫度升高，分子鏈纏結(jié)減少，體系粘度降低，扭矩下降。高LDPE含量交聯(lián)體系的平衡扭矩相對(duì)較低可能是未交聯(lián)LDPE對(duì)HDPE的增塑作用引起的。

    4、微觀結(jié)構(gòu)SEM

    在HDPE/ LDPE交聯(lián)過(guò)程中，選擇合適的原料配比和交聯(lián)工藝即能夠制得微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示。但是，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)體系中加人一定比例的SiO2有利于吸收引發(fā)劑、有利于引發(fā)劑的分散，同時(shí)也可以在樹(shù)脂中形成更多更細(xì)微的空洞，改善交聯(lián)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

    在HDPE/LDPE交聯(lián)體系中加入2份SiO2制得的交聯(lián)物的SEM照片如圖4所示。

    對(duì)比圖3及圖4可見(jiàn)，加人SiO2后，交聯(lián)物的微觀結(jié)構(gòu)確實(shí)發(fā)生了顯著變化。此外，比較圖4的4種交聯(lián)物的SEM照片發(fā)現(xiàn)，LDPE用量變化對(duì)HDPE/LDPE交聯(lián)物的微觀結(jié)構(gòu)具有決定性的影響，認(rèn)為HDPE/LDPE/DCP/SiO2配比為80/20/0.5/2的交聯(lián)體系所得交聯(lián)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為合理，網(wǎng)絡(luò)密度均勻。
 
 
 
 
 
    5、交聯(lián)物的結(jié)晶特性

    (1) HDPE/LDPE配比對(duì)結(jié)晶特性的影響

&n    HDPE和LDPE是結(jié)晶特性不同的聚合物，二者的復(fù)合交聯(lián)物的DSC熔融和結(jié)晶參數(shù)隨LDPE配比變化而改變的情況見(jiàn)表2,其中TP為熔融峰對(duì)應(yīng)的溫度，Tc為結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)的溫度。

    從表2可見(jiàn)，隨著LDPE含量的增高，交聯(lián)物的Tp呈下降趨勢(shì)，熔融熱焓顯著降低，結(jié)晶度也大幅度下降。試驗(yàn)所用HDPE的熔融熱焓為223. 6 J/g，LDPE的熔融熱焓為110.5J/g，聚乙烯分子鏈完全結(jié)晶時(shí)熔融熱焓為290. 3 J/g 。引起交聯(lián)物結(jié)晶度下降的原因一方面是結(jié)晶度較低的LDPE的加入，另一方面是交聯(lián)物的形成阻礙了結(jié)晶的形成。r> 
    表2所示的HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物結(jié)晶參數(shù)受LDPE含量的影響的規(guī)律性較差。不過(guò)，整體看來(lái),LDPE含量提高，結(jié)晶熱焓顯著降低，與晶體粒度大小分布相對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰的AW減小。說(shuō)明由于LDPE的摻混，對(duì)HDPE結(jié)晶微區(qū)具有一定的分割作用，促使交聯(lián)物晶體粒度分布趨于均一化。

    (2) HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

&n    為了進(jìn)一步揭示HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的結(jié)晶規(guī)律，選擇AC-5體系研究了其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。圖5為AC-5在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線。從圖5可以看出，隨著降溫速率減小，結(jié)晶溫度向高溫方向偏移。符合一般結(jié)晶性聚合物的非等溫結(jié)晶溫度變化規(guī)律。

    莫志深推導(dǎo)的在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)公式(1)。

    其中,D為降溫速度，t = (T0 -T)/D, T0 為結(jié)晶開(kāi)始時(shí)的溫度，T為t時(shí)刻的溫度，α是莫志深法曲線的斜率F(T)在數(shù)值上等于單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到給定結(jié)晶度所需要的降溫速率，有明確的物理和實(shí)際應(yīng)用意義。圖6為lgD與lgt的關(guān)系曲線。
 
 
 
 
 
    從圖6可見(jiàn)，結(jié)晶度越高，單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系需要的降溫速率值越大，對(duì)應(yīng)F(T)值越大。

    三、結(jié)論r>
&n    a)轉(zhuǎn)矩流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，引發(fā)劑濃度和LDPE用量對(duì)HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)體系的交聯(lián)特性具有顯著的影響。從交聯(lián)峰出現(xiàn)時(shí)間和達(dá)到平衡扭矩時(shí)間可以看出，交聯(lián)反應(yīng)速率在一定溫度范圍內(nèi)變化不大。

    b) SEM分析結(jié)果證實(shí)，LDPE用量以及添加SiO2對(duì)HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)具有顯著影響。獲得相對(duì)理想微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的原料質(zhì)量配比是：HDPE/LDPE/DT-BP/SiO2為80/20/0.5/2。r>
    c) DSC分析結(jié)果顯示，隨著LDPE含量的提高，交聯(lián)物的結(jié)晶和熔融熱焓降低，結(jié)晶度下降，結(jié)晶晶粒尺寸分布變小。

    d)莫志深法可以很好地描述HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，獲得了具有指導(dǎo)意義的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。